1999年5月与刘德华合作的一部广播剧《孤男寡女》，后改拍成电影。
郑秀文年轻时的照片
2000年，郑秀文开拓了个人的演艺事业。夏天，由sammi主演的两部电影《孤男寡女》和《夏日的么么茶》香港票房超过5600万，分别占据年度十大港产片票房排行榜的第1位和第4位，获得香港电影金像奖、台湾电影金马奖及亚太影展影后提名。
郑秀文年轻时的照片
2001年由郑秀文主演的三部电影《瘦身男女》、《钟无艳》、《同居密友》分别位列年度十大港产片票房排行榜的第2位、第4位和第8位。
郑秀文年轻时的照片
2002年，郑秀文以《同居蜜友》、《瘦身男女》、《钟无艳》三部电影同时提名香港电影金像奖“最佳女主角”奖项。在同年，sammi凭《钟无艳》夺得2001年度第八届香港电影评论学会最佳女演员奖项。2002年sammi有两部电影《嫁个有钱人》和《我左眼见到鬼》上映，在年度十大港产片票房排行榜中占据第2位及第3位，并凭《我左眼见到鬼》获得金马奖提名最佳女主角奖项及获提名最佳原创电影歌曲。其后，sammi友情演出电影《无间道》。2002年，郑秀文凭着《钟无艳》夺得第八届香港电影评论学会最佳女演员奖项。郑秀文也曾出演电视剧，包括《壹号皇庭》、《刑事侦缉档案II》、《宠物情缘》等。
郑秀文年轻时的照片